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一种电化学合成氨的方法及应用与流程 
来源:米乐体育免费下载app 发布时间:2024-04-02 03:03:14

  1、氨是重要的化工产品,可用于制作硝酸、爆炸物、清洁剂、制冷剂、含氮中间体等,其最大的作用是制作氮肥,可解决人口饥饿的问题,氨也被认为是一种无碳燃料或氢载体,在未来可代替柴油、汽油应用于轮船或飞机。

  2、目前工业上主要是采用haber bosch法合成氨,其是以化石燃料为碳源,通过蒸汽重整反应和水煤气变化反应制备h2,消耗全世界总能量的1%–2%,同时co2排放量占全球总量超过1.44%。原料气n2和h2进入氨生产反应罐进行极端条件下的高温度高压力的反应,生成氨气多次循环至反应罐内来提高反应的转化率,该条件下的一次氨反应的转化率只有15%。因此,工业合成氨以化石燃料为碳源,是一个高能耗、高碳排放,集中生产的大型工业过程,需要高温度高压力的反应条件并且副产二氧化碳,对环境不友好。随着风能、太阳能等间歇性可再生电源的普及率的提高,化学工业需要逐渐走向电气化,并且全球严峻的环境问题及持续不断的增加的饥饿人口使得可持续、脱碳化、分布式的电化学固氮受到重视。

  3、氮气占空气体积的78%,对氮气加以利用,可获得的氮气固定产物氨。且氮气通常被认为是惰性气氛,可作为管式炉或者惰性气氛手套箱中的载气,通常高温度高压力下氮气才能被活化而发生反应。近年来,常温常压电催化合成氨的方式逐渐兴起,但是由于其极低的效率和产率,没有办法进行应用。

  8、中国专利文献cn112760674a公开了一种常温常压下电化学还原一步合成氨及丙酮的系统及方法,具体是将导电载体负载催化剂的工作电极、参比电极或/和辅助电极组成两电极体系或三电极体系,将具有高氮溶解度的离子液体作为电解质,将含活泼氢的有机物和氮气作为质子源,进行电化学还原,制备氨气和丙酮。但是,该文献公开的方法需要将金属盐溶液注入电解池中,利用电化学工作站,在导电载体上电沉积金属纳米颗粒层,得工作电极;还需要制备离子液体,操作繁琐。

  1、因此,本发明要解决的技术问题是克服现存技术中常温常压电催化合成氨时存在效率和产率低,不能够实现锂的循环利用(或锂的循环利用能耗高),以及成本高等缺陷,从而提供一种电化学合成氨的方法及应用。

  4、(1)将氮气与质子源通入电解池中,与阳极表面的可还原氮气的活泼金属(阳极活性物质)进行放电反应,直接生成氨和金属盐;

  6、其中,所述质子源为含氢原子的物质;且步骤(1)和步骤(2)在常温常压下循环进行。

  9、在上述电化学合成氨的方法中,具体地,步骤(1)中,氮气与质子源通入到电解池中通过扩散接触并吸附于阴极表面,阳极处的阳极活性物质可还原氮气的活泼金属失电子以金属离子形式向阴极处迁移,氮气与质子源在阴极得电子,并与迁移过来的金属离子发生反应直接生成氨和金属盐;步骤(1)为放电反应。氨随氮气与质子源或者是随电解液的流动经电解池中的流体出口排出并进行收集。

  10、在上述电化学合成氨的方法中,具体地,步骤(2)中,在阴极处生成的金属盐失电子成为金属离子,金属离子随电解液中的电解质向阳极处迁移,在阳极处金属离子得电子形成阳极活性物质可还原氮气的活泼金属,实现阳极活性物质的复原,因此,步骤(2)为充电反应。之后再利用复原的阳极活性物质按照步骤(1)、步骤(2)进行循环合成氨反应。

  11、在上述电化学合成氨的方法中,可以将进行一次步骤(1)和步骤(2)作为一个循环。

  12、在上述电化学合成氨的方法中,可选地,所述质子源为醇类、有机酸类、酚类和水中的一种或几种,优选地,所述质子源为含氢原子的气体;进一步优选地,所述质子源为水蒸气和/或乙醇气体。

  13、在上述电化学合成氨的方法中,可选地,所述可还原氮气的活泼金属可选自锂或镁。

  14、在上述电化学合成氨的方法中,可选地,氮气和质子源分别一起通入电解池中,或将氮气和质子源混合后通入电解池中。

  15、在上述电化学合成氨的方法中,优选地,氮气选用使用空气和/或各类烟气经分离后得到的氮气。

  16、在上述电化学合成氨的方法中,优选地,步骤(1)及(2)采用恒流、恒压、脉冲及其他新兴的充放电方式。

  17、下面以金属锂作为阳极活性物质、水蒸气作为质子源为例,对上述电化学合成氨的方法所涉及的基本反应式及热力学参数进行说明:

  27、在上述电化学合成氨的方法中,可选地,所述电化学合成氨的方法采用的电化学合成氨装置包含电解池,所述电解池为侧壁上具有相对设置的流体入口和流体出口的密闭壳体,所述密闭壳体内部包括以金属锂作为阳极活性物质的阳极、阴极和电解液,所述电解液与所述阴极和所述阳极活性物质接触。

  29、在上述电化学合成氨的方法中,可选地,所述电化学合成氨装置还包括质子源发生器,所述质子源发生器的入口与氮气源连通,所述质子源发生器的出口与所述电解池的流体入口连通。

  30、其中,所述质子源发生器可以在一定程度上完成向输入质子源发生器的氮气提供质子源物质,进而输出氮气与质子源物质的混合物。

  31、在上述电化学合成氨的方法采用的电化学合成氨装置中,可选地,所述壳体内部还设有隔膜,所述隔膜将所述壳体分为阳极室和阴极室,所述流体入口和流体出口分别与所述阴极室连通,所述阴极位于所述阴极室,所述阳极位于所述阳极室。隔膜的设置能够有很大效果预防阳极活性物质活泼金属的腐蚀。

  32、在上述电化学合成氨的方法采用的电化学合成氨装置中,可选地,所述隔膜可选自玻璃纤维隔膜、高分子隔膜和固体电解质隔膜等中的一种或两种以上的组合。

  33、在上述电化学合成氨的方法采用的电化学合成氨装置中,可选地,所述阴极位于相对设置的流体入口和流体出口与所述隔膜之间,或相对设置的流体入口和流体出口位于所述阴极与所述隔膜之间。

  34、在上述电化学合成氨的方法采用的电化学合成氨装置中,可选地,所述电解池为液体流动电解池。具体地,所述电解池的流体入口和流体出口设置于阴极与阳极之间,电解池的流体入口进一步与电解液源连接用以实现质子源发生器输出的混合物与电解液源提供的电解液一同进入电解池,电解池的流体出口用于实现氨随电解液排出电解池。

  35、在上述电化学合成氨的方法采用的电化学合成氨装置中,可选地,所述电解池为气体扩散电解池。具体地,所述电解池的流体入口和流体出口设置于阴极的外表面侧,且远离所述阳极,即阴极设置于隔膜与流体入口(流体出口)之间,电解池的流体入口用以实现质子源发生器输出的混合物进入电解池,电解池的流体出口用于实现氨随混合气体排出电解池;优选地,电解液不与阴极外表面接触。

  36、在上述电化学合成氨的方法采用的电化学合成氨装置中,可选地,所述阳极包括阳极集流体和阳极活性物质可还原氮气的活泼金属,所述阳极活性物质可还原氮气的活泼金属设置于阳极集流体表面;优选地,所述阳极集流体与阳极活性物质可还原氮气的活泼金属通过涂覆或辊压的方式紧密接触;所述阳极通过阳极集流体与外接电路相连。

  37、具体地,可将阳极活性物质通过涂覆或辊压在阳极集流体上(采用常规技术就可以);例如,可以在氩气氛围中将阳极活性物质粉体(如金属锂粉)喷涂在阳极集流体表面;再例如,能够使用电镀的方法在阳极集流体表面电镀一层阳极活性物质(如金属锂);再例如,可以将阳极活性物质(如金属锂)与粘结剂共同辊压粘结于阳极集流体表面;其他的还有其他技术,可以根据现场作业需要选择合适的方法将阳极活性物质金属锂设置于阳极集流体表面。

  38、在上述电化学合成氨的方法采用的电化学合成氨装置中,可选地,所述阴极的内表面上设有阴极催化剂,所述阴极的外表面上不设有阴极催化剂,所述电解液与所述阴极催化剂和所述阳极活性物质接触。

  39、在上述电化学合成氨的方法采用的电化学合成氨装置中,可选地,所述阴极催化剂选用可促进氮气吸附的催化剂,优选地,所述阴极催化剂可选自铁基催化剂、钼基催化剂和钌基催化剂中的一种或两种以上的组合。

  40、在上述电化学合成氨的方法采用的电化学合成氨装置中,可选地,所述阴极包括阴极集流体和阴极催化剂,所述阴极催化剂设置于阴极集流体内表面,所述阴极通过阴极集流体与外接电路相连。优选地,所述阴极集流体选用多孔碳材料电池集流体和/或金属材料电池集流体;更优选地,所述阴极集流体内表面与阴极催化剂通过涂覆或辊压的方式紧密接触。

  41、在上述电化学合成氨的方法采用的电化学合成氨装置中,具体地,可将阴极催化剂涂覆或辊压在阴极集流体内表面上(采用常规技术进行即可);例如,可以在氩气氛围中将阴极催化剂粉体喷涂在阴极集流体内表面上;再例如,可以采用电镀的方法在阴极集流体内表面电镀一层阴极催化剂;再例如,可以将阴极催化剂与粘结剂共同辊压粘结于阴极集流体内表面;另外还有别的技术,能够准确的通过现场作业要选择合适的方法将阴极催化剂设置于阴极集流体内表面。

  42、在上述电化学合成氨装置中,隔膜、电解液、阴极集流体、阳极集流体等可以按照阳极活性物质金属锂电池技术领域的常规需求进行选择即可。

  43、在上述电化学合成氨装置中,可选地,所述电解液选用以阳极活性可还原氮气的活泼金属盐作为电解质的电解液;其中,所述电解液的溶剂选用低挥发性并且可保护阳极活性物质的电解液常用溶剂即可;优选地,所述电解液的溶剂包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或两种以上的组合;进一步优选地,所述电解液的电解质选用锂盐,所述锂盐包括licf3so3和/或litfsi等常用作电解质的锂盐;更进一步优选地,以所述电解液的总体积为基准,锂盐的浓度为0.10-5mol/l;

  45、在上述电化学合成氨的方法中,采用的电化学合成氨装置中阳极活性物质活泼金属的用量、电解液的用量均与合成氨装置的尺寸有关,可以根据合成氨装置的规模、尺寸选择正真适合剂量的阳极活性物质活泼金属(例如每平方厘米阳极上涂覆1-10mg金属锂)和电解液(例如电解液需要填满合成氨装置的阳极与阴极之间的空间)。优选地,氮气及质子源均过量,能够准确的通过现场作业要求控制氮气及质子源的用量。

  47、具体地,可按照现存技术中的方法,将上述的电化学合成氨的方法制得的氨与水反应生产氨水,氨水可以经氨氧化反应生产硝酸、与二氧化碳反应生产尿素或碳铵等氮肥、或与硝酸反应生产硝酸铵等氮肥。

  49、1、本发明提供的电化学合成氨的方法,可以在一定程度上完成电化学一步合成氨并将生产的氨随气体(氮气和质子源构成的混合气)或电解液流动经电解池的流体出口排出实时收集,且合成氨的效率和产率高,实现活泼金属的循环利用,成本低,简单易操作,具备优异的工业应用化前景。

  50、2、本发明提供的电化学合成氨的方法,能预防气体的外泄,减少大气污染,更加环保,且整个合成氨工艺可以在常温电化学工艺进行,无需采用高温电化学工艺,能耗较低,是一种无碳足迹的电化学合成氨技术。

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